【所屬領(lǐng)域】
光電信息
【研究背景】
激光誘導(dǎo)擊穿光譜（Laser-induced Breakdown Spectroscopy，LIBS）技術(shù)是一種原子發(fā)射光譜分析技術(shù)，其基本原理是利用脈沖激光在待測(cè)樣品表面激發(fā)產(chǎn)生等離子體，通過(guò)等離子體發(fā)射的光譜波長(zhǎng)和強(qiáng)度信息，分別獲得待測(cè)元素的種類(lèi)和含量。LIBS技術(shù)因具有無(wú)需制樣、分析快速、遠(yuǎn)程非接觸、可實(shí)現(xiàn)對(duì)任何物質(zhì)的多元素同時(shí)分析等特點(diǎn)，被譽(yù)為原子光譜分析的“未來(lái)超級(jí)巨星”，在航空航天、智能制造、生物醫(yī)藥、環(huán)境保護(hù)、能源、地質(zhì)、深海探測(cè)等領(lǐng)域都具有重要的應(yīng)用前景，特別是2021年我國(guó)“祝融號(hào)”和美國(guó)“毅力號(hào)”火星車(chē)搭載LIBS系統(tǒng)登陸火星開(kāi)展地質(zhì)勘探，使得該技術(shù)再次成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。LIBS系統(tǒng)主要由激光器、光譜儀、探測(cè)器和時(shí)序控制器等核心單元組成，典型的LIBS檢測(cè)系統(tǒng)如圖1（左）所示。其中，激光器為等離子體的激發(fā)源，在樣品表面激發(fā)產(chǎn)生等離子體后，其發(fā)射光被光收集器采集，并通過(guò)光纖傳輸?shù)焦庾V儀形成元素的特征光譜，再由探測(cè)器對(duì)光譜信息進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換，最后由計(jì)算機(jī)對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行存儲(chǔ)、處理和顯示。典型的LIBS光譜圖如圖1（右）所示。
圖1 典型的LIBS檢測(cè)系統(tǒng)（左）與LIBS光譜圖（右）
【成果介紹】
本團(tuán)隊(duì)對(duì)LIBS技術(shù)進(jìn)行了長(zhǎng)達(dá)十余年的攻關(guān)，在一系列關(guān)鍵技術(shù)上取得了重大突破，成功研制了從臺(tái)式、移動(dòng)式到手提式的系列國(guó)產(chǎn)LIBS元素分析儀，實(shí)現(xiàn)了6種LIBS成分分析儀器的國(guó)產(chǎn)化，并成功推動(dòng)其在金屬材料、環(huán)境保護(hù)和生物安全等領(lǐng)域的應(yīng)用。研究工作從基礎(chǔ)研究、裝備研發(fā)到工程應(yīng)用全鏈條展開(kāi)（如圖2），取得的創(chuàng)新成果如下。
圖2 團(tuán)隊(duì)對(duì)于LIBS技術(shù)從基礎(chǔ)研究-裝備研發(fā)-工業(yè)應(yīng)用的全鏈條攻關(guān)
（1）高靈敏度、高穩(wěn)定性和高精度LIBS分析新方法
針對(duì)LIBS技術(shù)存在自吸收效應(yīng)、基本效應(yīng)和光譜波動(dòng)性大等問(wèn)題導(dǎo)致其探測(cè)極限低、靈敏度差和分析精度低的難題，團(tuán)隊(duì)提出了一系列新技術(shù)新方法。
a.提出采用OPO波長(zhǎng)可調(diào)諧激光對(duì)等離子體中基態(tài)粒子進(jìn)行能態(tài)選擇性激發(fā)的新方法，從源頭上阻止了LIBS自吸收效應(yīng)產(chǎn)生，從而獲得自吸收免疫的LIBS本征光譜。
b.提出采用微波對(duì)等離子體進(jìn)行瞬時(shí)加熱，獲得溫度場(chǎng)均勻分布的等離子體，實(shí)現(xiàn)寬光譜多元素的自吸收效應(yīng)遏止。
c.提出一種基于等離子體圖像-光譜融合的圖像輔助LIBS技術(shù)，有效克服了基體效應(yīng)對(duì)定標(biāo)曲線(xiàn)建立的影響，大幅度提高了LIBS的定量分析精度。
d.針對(duì)工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)物質(zhì)的快速高精度定量分析需求，提出一種僅需一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品就可完成定量的LIBS單標(biāo)樣法和一種可克服自吸收效應(yīng)影響的LIBS無(wú)標(biāo)樣定量方法。
e.針對(duì)生物體、食品、中藥等疏松含水組織基體復(fù)雜，導(dǎo)致光譜信號(hào)微弱且波動(dòng)大的問(wèn)題，提出了從光譜預(yù)處理-特征提取-機(jī)器學(xué)習(xí)模型的全鏈條定性定量分析算法，相比較于傳統(tǒng)分析方法，可將分析精度提高10%。
f.提出一種面向金屬3D打印構(gòu)件的激光-聲多模態(tài)檢測(cè)技術(shù)，可同時(shí)對(duì)金屬3D打印構(gòu)件的表面元素分布、內(nèi)部缺陷、殘余應(yīng)力和晶粒度進(jìn)行協(xié)同探測(cè)。
（2）高精度LIBS成分分析儀研制
針對(duì)LIBS的光機(jī)電系統(tǒng)難以集成的難題，團(tuán)隊(duì)通過(guò)構(gòu)筑模塊化“籠式”光路系統(tǒng)，研制了共聚焦顯微光學(xué)系統(tǒng)、同軸信號(hào)采集、放大裝置等新技術(shù)，成功將OPO共振激發(fā)和等離子體圖像-光譜融合新技術(shù)集成到LIBS成分分析儀中，實(shí)現(xiàn)了10-7量級(jí)的LIBS探測(cè)極限，將LIBS探測(cè)靈敏度提高了2個(gè)數(shù)量級(jí)，探測(cè)穩(wěn)定性?xún)?yōu)于2%。所研制的系列激光探針元素分析儀如圖3a）所示，其光機(jī)結(jié)構(gòu)如圖3b）所示。
圖3a）臺(tái)式到便攜式系列LIBS分析儀；3b）光機(jī)一體化結(jié)構(gòu)圖
【應(yīng)用場(chǎng)景】
冶金過(guò)程在線(xiàn)檢測(cè)：冶金過(guò)程中材料的元素成分是冶金工藝的核心參數(shù)之一，對(duì)其一直缺乏可靠的在線(xiàn)快速檢測(cè)裝備，尤其是對(duì)于高溫熔融體中關(guān)鍵元素的在線(xiàn)檢測(cè)。傳統(tǒng)的火花直讀光譜法、X射線(xiàn)熒光法（XRF）和電感耦合等離子體質(zhì)譜/發(fā)射光譜法（ICP-MS/OES）均為人工取樣、制樣后的離線(xiàn)檢測(cè)，并且只能檢測(cè)固體樣品，導(dǎo)致生產(chǎn)過(guò)程控制存在滯后性，難以滿(mǎn)足冶煉過(guò)程連續(xù)、實(shí)時(shí)的質(zhì)量控制要求。采用LIBS技術(shù)對(duì)液態(tài)熔融金屬中的關(guān)鍵元素進(jìn)行直接分析，對(duì)于工藝改進(jìn)與過(guò)程控制具有重要意義。作為目前唯一可直接對(duì)高溫熔融金屬實(shí)現(xiàn)元素成分分析的技術(shù)，LIBS必將在未來(lái)冶金工業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮重要作用。
燃煤非常規(guī)污染物快速檢測(cè)：煤炭是我國(guó)能源體系的基石，我國(guó)一次能源消費(fèi)量近60%來(lái)自煤炭。對(duì)燃煤電廠(chǎng)全流程非常規(guī)污染物的監(jiān)測(cè)是了解其排放現(xiàn)狀，掌握其形態(tài)、結(jié)構(gòu)和分布規(guī)律的重要手段，更是開(kāi)發(fā)污染物控制技術(shù)的重要依據(jù)。由于非常規(guī)污染物種類(lèi)多、濃度低、形態(tài)復(fù)雜，目前主要采用檢測(cè)對(duì)象單一的離線(xiàn)檢測(cè)技術(shù)，其中，重金屬檢測(cè)通常參照美國(guó)EPA Method 29法，捕獲煙氣中重金屬元素，再利用冷原子吸收光譜法、ICP-OES等測(cè)定其含量。這種方法存在取樣測(cè)試操作復(fù)雜、成本高等問(wèn)題，無(wú)法實(shí)現(xiàn)非常規(guī)污染物的實(shí)時(shí)有效監(jiān)測(cè)。LIBS技術(shù)對(duì)燃煤電廠(chǎng)非常規(guī)污染物的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)具有十分重要的科學(xué)研究和工程價(jià)值，可實(shí)現(xiàn)燃煤組分、飛灰、底灰中重金屬元素的高精度在線(xiàn)檢測(cè)，應(yīng)用于燃煤電廠(chǎng)等工業(yè)場(chǎng)景中燃煤品質(zhì)、燃燒狀態(tài)和污染排放原位監(jiān)測(cè)。
土壤重金屬檢測(cè)：土壤是人類(lèi)賴(lài)以生存的主要自然資源之一，是從事農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的本源所在，也是人類(lèi)生態(tài)、環(huán)境的重要組成部分。快速準(zhǔn)確獲取土壤健康信息對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)至關(guān)重要，傳統(tǒng)的檢測(cè)方法以現(xiàn)場(chǎng)取樣、實(shí)驗(yàn)室分析為主，分析程序耗時(shí)、復(fù)雜，無(wú)法實(shí)現(xiàn)土壤成分和重金屬污染物含量的快速、原位、實(shí)時(shí)分析，其他便攜式分析方法，如X射線(xiàn)熒光（XRF），不能測(cè)量輕元素（如N、C），同時(shí)XRF還需要更多的樣品制備和與土壤的物理接觸進(jìn)行測(cè)量。LIBS技術(shù)是基于原子發(fā)射光譜的元素定量技術(shù)，具有快速、遠(yuǎn)程、原位檢測(cè)和多元素同步分析等優(yōu)勢(shì)，其成為下一代土壤分析儀具有極大的可能性，并有助于精準(zhǔn)農(nóng)業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。
巖石礦物現(xiàn)場(chǎng)鑒別：巖石礦物鑒定是地質(zhì)勘探分析過(guò)程中不可或缺的過(guò)程，在油氣田勘探、研究地球成因及演化發(fā)展、地址災(zāi)害預(yù)測(cè)等眾多方面起著至關(guān)重要的作用。在傳統(tǒng)的地質(zhì)勘探工作中，地質(zhì)工作人員通過(guò)肉眼觀察巖石的顏色、光澤、條痕等性質(zhì)初步確定巖石巖性，這種判斷方式依靠研究人員的知識(shí)經(jīng)驗(yàn)，主觀性太強(qiáng)。現(xiàn)階段野外作業(yè)中，雖已有手持式XRF分析儀進(jìn)行輔助，但XRF技術(shù)無(wú)法探測(cè)原子序數(shù)小于11的元素（例如H、Li、B、Be等）。LIBS作為另一種可形成手持式裝備的技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)全元素分析，彌補(bǔ)了XRF的不足，同時(shí)耗能小、無(wú)輻射危害，非常適合野外現(xiàn)場(chǎng)勘探。
【應(yīng)用實(shí)例】
2016年開(kāi)始，團(tuán)隊(duì)自主研發(fā)的LIBS元素分析儀分別在攀枝花鋼鐵廠(chǎng)和北方重工集團(tuán)進(jìn)行異地測(cè)試，圓滿(mǎn)完成各項(xiàng)測(cè)試指標(biāo)。2018年完成國(guó)家重大科學(xué)儀器設(shè)備開(kāi)發(fā)專(zhuān)項(xiàng)結(jié)題后，開(kāi)始在上述單位成功銷(xiāo)售第一批LIBS成分分析儀，并獲得了用戶(hù)單位的好評(píng)。
圖4 （a）LIBS成分分析儀的用戶(hù)單位、現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用和檢測(cè)報(bào)告，（b）和（c）為LIBS成分分析儀現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試
【知識(shí)產(chǎn)權(quán)】
該成果已獲美國(guó)發(fā)明專(zhuān)利授權(quán)1項(xiàng)、中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利授權(quán)13項(xiàng)，中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)3項(xiàng)，PCT專(zhuān)利申請(qǐng)1項(xiàng)，以下為部分展示：
【合作方式】
技術(shù)開(kāi)發(fā)、技術(shù)服務(wù)、技術(shù)轉(zhuǎn)讓、技術(shù)許可、技術(shù)入股、面談等
【專(zhuān)家介紹】
郭連波，教授/博士生導(dǎo)師，華中科技大學(xué)武漢光電國(guó)家研究中心激光科學(xué)與技術(shù)部副主任兼副書(shū)記，激光光譜與智能感知團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人；中國(guó)光學(xué)工程學(xué)會(huì)激光誘導(dǎo)擊穿光譜專(zhuān)業(yè)委員會(huì)常務(wù)委員，中國(guó)光學(xué)學(xué)會(huì)激光光譜專(zhuān)業(yè)委員會(huì)委員，湖北省青年科技協(xié)會(huì)理事，武漢中國(guó)光谷激光行業(yè)協(xié)會(huì)監(jiān)事，IEEE高級(jí)會(huì)員，中國(guó)光學(xué)學(xué)會(huì)高級(jí)會(huì)員；曾獲武漢市3551創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)高層次人才，首屆LIBS青年科學(xué)家獎(jiǎng)得主；主要從事激光誘導(dǎo)擊穿光譜、激光智能探測(cè)等領(lǐng)域研究，擔(dān)任Atomic Spectroscopy國(guó)際期刊編委。《冶金分析》首屆青年編委，Addit. Manuf.、Anal. Chim. Acta、Opt. Lett.等國(guó)際期刊審稿人；主持和參與國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家重大科學(xué)儀器設(shè)備開(kāi)發(fā)專(zhuān)項(xiàng)等項(xiàng)目10多項(xiàng)；2008至2012年華中科技大學(xué)-美國(guó)內(nèi)布拉斯加林肯大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)博士，畢業(yè)后入職華中科技大學(xué)光電國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，主要從事激光誘導(dǎo)擊穿光譜、激光多模態(tài)智能感知等方面研究，累計(jì)發(fā)表SCI論文100多篇，他引1200多次；授權(quán)發(fā)明專(zhuān)利10件，其中美國(guó)發(fā)明專(zhuān)利和PCT發(fā)明專(zhuān)利2件。
【聯(lián)系方式】
成果編號(hào)：CG22032
