【所屬領(lǐng)域】
生物基材料
【痛點問題】
隨著碳中和概念的提出，生物基材料，乃至生物基可降解材料，憑借其良好的環(huán)保特性而受到人們的廣泛關(guān)注。糠醛來源于自然界的C5糖，是已大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的生物質(zhì)基化工產(chǎn)品，其原料來源是農(nóng)業(yè)和林業(yè)的廢料，包括玉米芯、稻殼、木材廢料等。由于這些可再生資源數(shù)量非常龐大，且其綜合利用不與人類競爭糧食，通過它們生產(chǎn)糠醛，進(jìn)而發(fā)展生物質(zhì)糠醛基化工產(chǎn)品具有非常大的潛力。關(guān)鍵挑戰(zhàn)在于糠醛是單官能團(tuán)化的化合物，在聚合物工業(yè)中難以發(fā)揮重要作用，因此盡管其生產(chǎn)原料廣泛、工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)成熟，但市場容量非常有限，嚴(yán)重限制了以糠醛為基礎(chǔ)原料的聚合物工業(yè)應(yīng)用。
【解決方案】
針對糠醛所存在的單官能團(tuán)化缺陷，將其呋喃環(huán)雙功能團(tuán)化、使其具備作為聚合物單體或添加劑的功能而替代源于石油資源的相應(yīng)苯環(huán)結(jié)構(gòu)單體，為發(fā)展可再生、易降解的糠醛基聚合物提供極大的發(fā)揮空間。與石油化工單體相比，1）基于糠醛的單體具有源于生物質(zhì)，資源可持續(xù)性，2）可以充分利用各種農(nóng)林副產(chǎn)物，減少資源浪費及其無序焚燒所帶來的空氣污染，3）與苯環(huán)類單體相比，呋喃類單體應(yīng)該具有更好的環(huán)境兼容性和生物可降解性，能夠更好、更快地被自然環(huán)境所降解，屬于環(huán)境友好的石油基單體替代品。本課題組經(jīng)多年探索，已逐漸發(fā)展了系列源于生物質(zhì)糠醛雙功能團(tuán)化的呋喃基單體，可以替代相關(guān)的石油化工單體或添加劑應(yīng)用于聚合物工業(yè)，它們包括：
1. 2,5-呋喃二甲酸催化合成技術(shù)
2,5-呋喃二甲酸已被公認(rèn)為是對苯二甲酸的替代品，而對苯二甲酸單體聚酯廣泛用于化學(xué)纖維、輕工、電子、建筑等領(lǐng)域。目前國內(nèi)外的2,5-呋喃二甲酸生產(chǎn)是以生物基羥甲基糠醛(HMF)為原料，通過催化氧化技術(shù)獲得。該工藝路線的技術(shù)瓶頸在于羥甲基糠醛目前是從單糖或二糖生產(chǎn)，無法直接從纖維素大規(guī)模生產(chǎn)，因此作為對苯二甲酸的替代品目前存在源頭技術(shù)挑戰(zhàn)。
本課題組發(fā)展的新催化技術(shù)以糠醛的現(xiàn)有下游產(chǎn)品糠酸為出發(fā)點，通過兩步法合成2,5-呋喃二甲酸：1）通過溴化法合成5-溴糠酸，2）通過負(fù)載型催化技術(shù)，以一氧化碳為羰基源水相羰化5-溴糠酸合成2,5-呋喃二甲酸。其中溴化法合成5-溴糠酸為常規(guī)有機(jī)合成技術(shù)，水相羰化技術(shù)是新發(fā)展催化技術(shù)。本技術(shù)特點：1）低壓一氧化碳、負(fù)載型催化劑、水相反應(yīng)；2）催化劑與產(chǎn)物易分離，催化劑可循環(huán)使用。與基于羥甲基糠醛(HMF)的技術(shù)相比，本技術(shù)的基礎(chǔ)原料糠醛可以從農(nóng)林副產(chǎn)物大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。目前我們的2,5-呋喃二甲酸催化合成技術(shù)已完成實驗室小試及催化劑循環(huán)使用測試，已獲中國專利授權(quán)，正尋求工業(yè)放大實驗的合作伙伴。
2. 5,5’-雙呋喃二甲酸單體催化合成技術(shù)
5,5’-雙呋喃-二甲酸是對4,4’-聯(lián)苯二甲酸的替代品，而 4,4’-聯(lián)苯二甲酸是合成液晶材料、具有阻燃性能的聚氨酯或聚酯類高分子的重要單體。本課題組發(fā)展的5,5’-雙呋喃二甲酸合成技術(shù)也是以糠醛的下游產(chǎn)品糠酸為出發(fā)點，通過兩步法合成：1）通過溴化法合成5-溴糠酸，2）通過負(fù)載型催化技術(shù)，以一氧化碳為羰基源水相羰化5-溴糠酸合成5,5’-雙呋喃二甲酸。其中溴化法合成5-溴糠酸為常規(guī)有機(jī)合成技術(shù)，水相羰化技術(shù)是新發(fā)展催化技術(shù)。本技術(shù)特點：1）常壓一氧化碳、負(fù)載型催化劑、水相反應(yīng)；2）催化劑與產(chǎn)物易分離，催化劑可循環(huán)使用。目前該技術(shù)無國內(nèi)外可替代生產(chǎn)技術(shù)，已獲中國專利授權(quán)，目前我們已完成實驗室小試及催化劑循環(huán)使用測試，尋求工業(yè)放大實驗的合作伙伴。
【應(yīng)用場景】
應(yīng)用于聚合物材料領(lǐng)域等。
【知識產(chǎn)權(quán)】
該成果已申請多項中國發(fā)明專利，下表是部分展示：
【合作方式】
技術(shù)許可、技術(shù)轉(zhuǎn)讓、作價入股、技術(shù)開發(fā)、咨詢服務(wù)、面談等。
【專家介紹】
尹國川，教授，博士生導(dǎo)師，1990年獲得浙江大學(xué)化學(xué)學(xué)士學(xué)位， 1995 和 1998 年分別獲得中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所碩士學(xué)位和博士學(xué)位。2001年起在日本、美國工作8年后，于2008 年全職回國加入華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院。主要研究方向為催化化學(xué)中的催化氧化領(lǐng)域，包括闡明催化氧化中的基本科學(xué)問題，如氧化過程中各活性物種間的氧化性能關(guān)系及添加助劑如何影響氧化催化劑的反應(yīng)性能、發(fā)展新的催化技術(shù)應(yīng)用于有機(jī)廢水的治理與利用、從生物資源中獲取石油化工的替代品以及實際的工業(yè)催化應(yīng)用等。作為項目負(fù)責(zé)人 主持國家自然科學(xué)基金面上項目 5 項，以第一作者或通訊作者身份在 Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew, Chem. Intl. Ed.、ACS Catal.、 Green Chem.等國際學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文累計 100 余篇，獲國家授權(quán) 發(fā)明專利 9 項。
【聯(lián)系方式】
成果編號：CG21062
